Search2月27日，基础交叉研究院交叉原创板块成员，航空航天学院李铁风教授等学者合作的交叉研究成果在《Science》发表。
水凝胶由交联聚合物组成，能够高度吸水膨胀。在温度变化时，水的蒸发或冻结可能导致水凝胶变得僵硬和脆性。
在此，李铁风教授、杨栩旭特聘副研究员与罗自生教授等人通过交叉合作研究，提出了一种称为“水锁”（hydro-locking）的策略，通过在水凝胶的聚合物网络中固定水分子来解决这一问题，具体方法是利用硫酸在水分子与聚合物之间建立强连接。此外，引入一种牺牲网络（sacrificial network）来保护主要聚合物网络免于坍塌。在“水锁”模式下，一种海藻酸盐-聚丙烯酰胺双网络水凝胶在从-115℃到143℃的温度范围内仍能保持柔软和可拉伸。这种策略适用于多种水凝胶和溶液，可能使材料甚至生物体在极端温度下的保存和观察成为可能。
2月27日，相关文章以“Hydro-locking in hydrogel for extreme temperature tolerance”为题发表在《Science》。
01 | 水凝胶的“水锁”设计与制备
研究者们通过一种名为“水锁”（hydro-locking）的策略，实现了水凝胶在超出常规水溶液液相温度范围的温度下保持稳定。该策略的核心是将大部分水分子牢固地固定在水凝胶的聚合物网络中，防止它们逸出或转变为冰。硫酸（H2SO4）因其对水分子的强大结合能力而被选用，它可以通过离子相互作用和氢键与聚合物结合。单个H2SO4分子可以形成多个水合物，其中六水合物的结合能超过60 kcal/mol。在高浓度下，H2SO4可以脱去聚合物网络中的氢和羟基，发生酸化和硫酸化反应，通过置换聚合物链上的可质子化基团（如羟基）与聚合物结合。
以海藻酸盐-聚丙烯酰胺双网络水凝胶（DN-gel）为模型材料，通过H2SO4处理来展示“水锁”策略（图1A）。将DN-gel浸泡在不同浓度的H2SO4溶液中，制备出硫酸水凝胶（S-gel）。在浸泡过程中，H2SO4与聚合物链（尤其是海藻酸盐）发生反应，导致糖苷键的水解和羟基的硫酸化。同时，H2SO4分子连接在聚合物链表面，通过形成硫酸水合物扩大了聚合物锁定水分子的区域。这些反应生成了糖苷聚合物链的碎片和支链结构（图2A）。随后，将S-gel在60℃的烘箱中碳化超过48小时，得到完全碳化的硫酸水凝胶（CS-gel）。在CS-gel中，海藻酸链进一步降解，形成附着并覆盖在主要聚丙烯酰胺链上的碳点，防止其与H₂SO₄过度反应和坍塌。
图 S-gel的水锁策略和相变温度
02 | “水锁”的表征与验证
“水锁”（hydro-locking）技术能够延缓水凝胶中所有组分的相变过程。差示扫描量热法（DSC）结果显示，硫酸水凝胶（S-gel）和完全碳化的硫酸水凝胶（CS-gel）均表现出单一的玻璃化转变事件，其玻璃化转变温度（Tg）分别为-123℃和-115℃。这一相变温度比硫酸-水二元体系记录的最低冰点（Tf）低42℃。硫酸溶液在低温下表现出避免成核的趋势，这与水凝胶抑制成核的特性一致，从而导致了较低的相变温度。此外，“水锁”技术还消除了水凝胶中水分子的蒸发。DSC结果显示，CS-gel在143℃时出现一个放热峰，而不是吸热峰。在超过300℃时，出现一个宽的吸热峰，对应于硫酸-水二元溶液的蒸发。这些结果表明，水凝胶在-115℃到143℃的温度范围内没有发生相变。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱有助于识别“水锁”过程中发生的反应和酸化。在FTIR光谱中，S-gel中CH-OH的C-O伸缩振动峰（约1102 cm-1）的强度明显降低，表明海藻酸的水解。这一过程还可以通过拉曼光谱中环变形和糖苷键的对称伸缩振动峰（644和701 cm-1）以及C-C-C和C-O-C的变形振动峰（530和562 cm-1）的降低来表征。海藻酸的水解不仅将硫酸根固定在聚合物网络上，扩大了锁定水分子的空间区域，还促进了在后续碳化过程中海藻酸的牺牲，形成保护性碳层。
图 S-gel中的反应和相互作用
进一步研究CS-gel在超过140℃的温度下的性能，发现在约200℃时，放热峰已过，反应逐渐减缓，因为聚合物网络已经坍塌。TGA结果中质量损失的下降率也在约200℃时减缓。被破坏的聚合物网络无法固定硫酸水合物，导致其泄漏，在水凝胶内部形成空腔，水凝胶干燥成海绵状结构。从水凝胶中泄漏的硫酸溶液随着温度升高逐渐蒸发并浓缩。浓缩过程在超过300℃时仍在继续，这是硫酸-水二元溶液的最高沸点，在约300℃时产生一个强烈的吸热峰。
图 S-gel和原位碳点的结构性能
图 极端温度下CS-gel的力学性能
综上，论文通过将大部分水分子与水凝胶网络连接，展示了一种“水锁”策略。经过完全“水锁”的水凝胶在极端温度下表现出强大的稳定性，并在-115℃到143℃的温度范围内保持其柔软性和可拉伸性。这种“水锁”策略已被证明适用于各种水凝胶，并需使用适当的连接剂。
论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq2711
